حسین اتحادی چهارشنبه 20 دی 1396 10:25 ب.ظ نظرات ()

آنتروپی و قانون دوم ترمودینامیک 

 

فرایندهای برگشت ناپذیر و آنتروپی

اگر یک فرایند برگشت ناپذیر خود به خود در مسیر اشتباه اتفاق بیافند، ما متحیر خواهیم شد. اما هنوز این اتفاقات قانون پایستگی انرژی را نقض نمی کند. برای مثال اگر شما دست خود را به یک فنجان قهوه بچسبانید، متحیر می شود اگر دست شما سرد تر و فنجان قهوه گرم تر شود. روشن است که این یک مسیر اشتباه برای انتقال انرژی است، اما انرژی کل سیستم بسته (دست + فنجان قهوه) با انرژی کل فرایندی که در مسیر درست انجام شود یکسان است. بنابراین تغییر انرژی یک سیستم بسته، به جهت انجام فرایندهای برگشت ناپذیر بستگی ندارد. بلکه جهت انجام فرایند به ویژگی های دیگری تغییر در آنتروپی سیستم  که به آن خواهیم پرداخت بستگی دارد. اصل آنتروپی:

"اگر یک فرایند برگشت ناپذیر در یک سیستم بسته رخ بدهد، آنتروپی سیستم همیشه افزایش می یابد، هرگز کاهش پیدا نمی کند."

آنتروپی از این جهت با انرژی فرق دارد که از قانون پایستگی پیروی نمی کند. انرژی یک سیستم بسته پایسته است اما برای فرایند های برگشت ناپذیر آنتروپی سیستم بسته افزایش پیدا می کند. دو روش هم ارز برای تعریف تغییر در آنتروپی سیستم وجود دارد: (1) توسط دمای سیستم و انرژی که سیستم به شکل گرما بدست می آورد یا از دست می دهد. (2) با محاسبه تعداد راه های چینش اتم ها یا مولکول ها تشکیل دهنده ی سیستم.

تغییر در آنتروپی

انبساط آزاد گاز کامل را درنظر بگیرید. شکل20-1. اگر ما شیر را باز کنیم، گاز برای پر کردن مخزن خالی هجوم می برد و بی درنگ به حالت نهاییf می رسد. این یک فرایند برگشت ناپذیر است؛ همه ی مولکول های گاز هرگز به طرف چپ مخزن باز نمی گردند. نمودار P-V این فرایند در شکل20-2 کشیده شده است. فشار و حجم ویژگی های حالت هستند چون فقط به حالت گاز بستگی دارند و به چگونگی رسیدن به آن حالت بستگی ندارد. دیگر ویژگی های حالت، دما و انرژی است. ما اکنون فرض می کنیم که گاز یک ویژگی حالت دیگر دارد و آن آنتروپی است. بعلاوه، تغییر در آنتروپی سیستم در حین فرایند را به صورت زیر تعریف می کنیم:

(1-20)                                                            

بقیه در ادامه مطلب ...


 

 که در آن Q انرژی منتقل شده به شکل گرما در حین فرایند و T دمای سیستم برحسب کلوین است. یکای آنتروپی در SI ژول بر کلوین است. در فرایند انبساط آزاد، گاز به یکباره از حالت اولیه به حالت نهایی می رود، بنابراین حالت میانی برای نمودار P-V وجود ندارد و نمی توانیم ارتباطی بینQ و T برقرار کنیم. اما چون آنتروپی ویژپی حالت است، تغییر آن فقط به حالت اولیه و نهایی بستگی دارد و به مسیر بستگی ندارد.

یک فرایند برگشت پذیر انبساط هم دما را درنظر بگیرید. شکل20-3، که در آن دیواره های مخزن کاملا عایق بندی شده و روی یک مخزن گرمایی با دمای T قرار دارد و با بر داشتن ساچمه های سربی حجم گاز افزایش پیدا می کند در چنین فرایندهایی دما ثابت است و T را می توان از داخل انتگرال بیرون بیاوریم. فرایند برگشت پذیر انبساط هم دما از نظر فیزیک کاملا با انبساط آزاد متفاوت است. در حالی که اگر هر دو فرایند حالت اولیه و حالت نهایی یکسانی داشته باشند، تغییر در آنتروپی آن ها یکسان است. چون ما ساچمه ها را به آرامی از روی پیستون بر می داریم، حالت میانی گاز یک حالت تعادل است و ما می توانیم نمودار P-V را برای آن رسم کنیم. شکل20-4. با استفاده از معادله 20-1، برای انبساط هم دما می توانیم بنویسیم:

(2-20)                                                          

چون کل انرژی منتقل شده به شکل گرما در حین فرایند Q است، خواهیم داشت:

(3-20)                                                               

برای ثابت نگه داشتن دما در حین فرایند انبساط هم دما، گرمای Q باید از منبع به گاز منتقل شود. بنابراین Q مثبت است و آنتروپی در فرایند انبساط هم دما و انبساط آزاد افزایش می یابد. وقتی که تغییر دما ΔT یک سیستم نسبت به دمای آن (قبل و بعد از فرایند) کوچک باشد، تغییر آنتروپی تقریبا برابر است با:

(4-20)                                                             

که در آن Tavg دمای متوسط سیستم برحسب کلوین در حین فرایند است.

آنتروپی به عنوان تابع حالت

ما فرض کردیم که آنتروپی مانند فشار، انرژی و دما، ویژگی از حالت سیستم و مستقل از چگونگی رسیدن به آن حالت است. در واقع آنتروپی یک تابع حالت است که فقط بوسیله ی آزمایش (تجربه) استنباط می شود. به هر حال، ما می توانیم تابع حالت را برای مورد خاص و مهم یک گاز کامل همانند یک فرایند برگشت پذیر درنظر بگیریم. برای اینکه یک فرایند را برگشت پذیر کنیم، باید آن را به آهستگی و در مراحل کوچک انجام دهیم، به طوری که گاز از ابتدا تا انتهای هر مرحله در حالت تعادل بماند. برای هر مرحله کوچک، اگر انرژی منتقل شده برابر dQ و کار انجام شده توسط گاز برابر با dW باشد، تغییر در انرژی درونی با استفاده از قانون اول ترمودینامیک برابر خواهد بود با:

(5-20)                                                               

چون مراحل برگشت پذیر اند، و گاز در حالت تعادل است، با استفاده از معادلات خواهیم داشت:

(6-20)                                                            

با قرار دادن p از قانون گاز کاملnRT/V، سپس تقسیم دو طرف تساوی بر T خواهیم داشت:

(7-20)                                                          

اکنون با انتگرال گیری هر سه جمله معادله ی بالا بین حالت اولیه ی i و حالت نهایی f خواهیم داشت:

(8-20)                                                   

کمیت طرف چپ تساوی معادله ی بالا، تغییر آنتروپی است، بنابراین:

(9-20)                                                 

با توجه به معادله ی بالا نتیجه می گیریم که تغییر آنتروپی بین حالت اولیه و نهایی یک گاز کامل فقط به ویژگی های حالت اولیه (Vi و Ti) و ویژگی های حالت نهایی (Vf و Tf) بستگی دارد. و به چگونگی تغییرات بین دو حالت بستگی ندارد.